高效的Pt2Mn纳米颗粒催化丙烷脱氢
研究背景
塑料生产中对丙烯等短链烯烃的需求不断增加，页岩气的可用性也不断增加，这使得高效丙烷脱氢(PDH)催化剂的开发成为一个非常重要的研究领域，要求该催化剂能够适应工业应用的苛刻再生条件。Oleflex工艺基于氧化铝负载的Pt−Sn体系，是20世纪90年代第一个工业化的用于PDH生产丙烯的催化剂。此后，铂基双金属和多金属材料成为研究最多的体系之一。PDH的普遍缺点是它的高吸热性质(ΔH2980 = 124.3 kJ mol−1);这种热力学限制要求较高的反应温度(550 - 750°C)，以达到合理的转换水平。这种苛刻的反应条件有利于催化活性相的烧结和通过碳氢化合物裂解生成焦炭，即使对于先进的多金属材料也是如此。这两种情况都会导致催化剂失活，而催化剂的失活又会被不断的再生循环所抵消。因此，寻找具有高催化性能和可重复再生循环的催化剂对进一步改进PDH催化剂具有重要意义。
内容简介
基于此，里昂大学的Pierre-Adrien Payard和瑞士理工学院的Christophe Copéret团队合作，采用表面有机金属化学和热分解分子前驱体相结合的方法，通过在载体表面OH基团上连续接枝Mn和Pt前驱体，然后在高温H2下处理，制备了纳米级的铂-锰双金属材料(3 wt % Pt, 1.3 wt % Mn)。该材料在载体上表现为MnII单点，占整体Mn的70%;剩余的Mn被纳入分离的Pt2Mn纳米颗粒中。该材料在PDH反应中表现出良好的性能，失活率较低。特别是，它在重复再生周期中表现出突出的稳健性，转化率和选择性分别稳定在约37和98%。实验和理论研究表明，MnII修饰的载体和分离的Pt2Mn颗粒之间的强相互作用最有可能是研究材料的性能优异的原因。相关论文以” A Robust and Efficient Propane Dehydrogenation Catalyst from Unexpectedly Segregated Pt2Mn Nanoparticles”发表在J. Am. Chem. Soc.
本文亮点
1.二氧化硅负载的 PtMn 材料 PtMn/SiO2在 PDH 反应中表现出高生产率、选择性和稳健性。
2.Pt和Mn具有明显的空间偏析，Pt主要形成颗粒内部，而大部分Mn0聚集在Pt和硅载体的界面处，在Pt核周围形成半壳层。
图文解析
STEM,CO FT-IR
图1. PtMn催化剂的合成及表征。
PtMn/SiO2是通过两步SOMC/TMP过程制备的。具体制备过程如图1A所示。PtMn/SiO2的HAADF-STEM图像证明，Pt纳米颗粒(1.0±0.3 nm)分散良好，还有一部分以更小的簇和少数单个Pt原子形式存在。PtMn/SiO2颗粒暴露在12CO和13CO(约10 mg, 120 mbar)下的FTIR光谱表明Pt的电子结构发生了明显的变化。在PtMn/SiO2中，只有少量分散在载体表面的MnII位点，而样品中的大部分Mn要么由Mn组成，要么由MnII位点组成，在载体界面与纳米颗粒交界处，因此不能吸附CO。
XANES
图2. PtMn颗粒的组成和结构
为了进一步分析PtMn颗粒的组成和结构，以及Pt和Mn在SiO2载体上的化学状态，他们在模型系统上进行了XAS研究，并结合DFT水平的MTD计算来细化结构。在室温到600°C的H2流作用下， MnII位点部分还原。在TPR后Pt完全降低，在TPR后PtII_MnII/SiO2中接近2:1 (Pt−Mn)(表1)。因此，数据表明在 PtMn/SiO2 中形成了平均组成接近 Pt2Mn 的纳米颗粒。对 PtMn/SiO2 进行了 EXAFS 分析，
催化剂的结构模拟
图3.催化剂的结构模拟。
Pt 和 Mn 在 NP 内迅速分离，导致形成核壳状结构，Mn 优先在颗粒的核中（图 3A-左）。重建的自由能表面有两个最小值：一个对应于核壳结构的全局最小值和第二个最小值，每个 Pt2Mn 单元上坡大约 9 kcalmol-1，对应于更合金化的结构，具有小的锰簇（图 3C-中） 。对一个简单模型的第一次模拟已经清楚地表明，均质 PtMn 合金的形成是不利的。Mn 对 Pt 的低亲和力导致 Pt2Mn 纳米颗粒内的偏析。在扭曲的核壳结构中，CO 主要与 Pt 配位，但一些 Mn 原子可在纳米颗粒表面接近。Pt 和 Mn 相之间的界面的一部分应该对 CO 分子是可接近的。与载体的相互作用在解释 Pt2Mn 纳米粒子的分离结构中起着关键作用。
催化性能
图4.催化性能。
然后他们评估了该材料在PDH中的催化性能。PtMn/SiO2材料(3 wt % Pt, 1.3 wt % Mn)在流动相60小时以上显示了非常好的产率和稳定性，大大超过了纯Pt负载SiO2和PtZn/SiO2和PtGa/SiO2，以及文献中报道的任何其他PtMn体系。Mn在烧结预防中起着重要作用。PtMn/SiO2在6个循环中几乎没有失活，表现出了出色的性能，接近37%左右的高转化率，略低于平衡转化率和98%的高选择性。
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